Enthalpie de changement d'état

En thermodynamique, l'enthalpie de changement d'état (anciennement chaleur latente de changement d'état) d'un corps pur est par définition la variation d'enthalpie qui accompagne un changement d'état du corps rapportée à la quantité de matière mise en jeu lors de cette transformation. Par exemple pour le passage de l'état liquide à l'état de vapeur on parlera d'enthalpie de vaporisation.

L'enthalpie de changement d'état, notée , est exprimée en J/mol dans le Système international d'unités (unités SI), mais elle peut aussi être rapportée à l'unité de masse mise en jeu lors de la transformation : elle est alors exprimée en J/kg et est dite massique ou spécifique.

À une température donnée, l'entropie de changement d'état est égale à : . Elle s'exprime en J/(K·mol) en unités SI ou encore en J/(K·kg) pour l'entropie de changement d'état spécifique.

L'enthalpie de changement d'état était autrefois nommée chaleur latente de changement d'état, terme dû à Joseph Black (1728-1799), et notée , en référence à la vision substantialiste de la chaleur (considérée comme un fluide, une substance immatérielle) qui était largement répandue jusqu'au XIXe siècle, avec notamment les travaux de Joseph Fourier sur cette dernière. L'adjectif « latente » indiquant que cette quantité est « cachée » avant d'être absorbée ou dégagée lors du changement d'état. À l'expression « chaleur latente de changement d'état » on préfère aujourd'hui celle d'« enthalpie de changement d'état », le terme de chaleur étant réservé au transfert d'énergie (transfert d'énergie thermique ou transfert thermique).

Définitions

Classification des changements d'état

Évolution de l'enthalpie d'un système au cours de ses changements d'état (l'axe vertical est orienté dans le sens des enthalpies croissantes)

Il existe trois états physiques principaux pour tout corps pur : l'état solide, l'état liquide et l'état gazeux. Il existe un quatrième état obtenu à très haute température où la matière se trouve sous la forme d'un plasma d'ions et d'électrons. Les liaisons sont plus fortes entre molécules (ou atomes pour les corps simples) dans l'état solide que dans l'état liquide et ces liaisons sont quasi absentes dans l'état gazeux.

Un changement d'état s'effectue à pression et à température constantes. L'énergie échangée sous forme de chaleur lors d'un changement d'état résulte de la modification (rupture ou établissement) de liaisons intermoléculaires. Pour passer d'un état où les molécules sont fortement liées à un état où elle le sont moins, il faut apporter de l'énergie à la matière pour rompre les liaisons : la variation d'énergie du corps pur est alors positive. Inversement, passer d'un état de faibles liaisons moléculaires à un état de fortes liaisons moléculaires induit une variation négative de l'énergie du corps pur. Par exemple, l'eau bout à 100 °C sous la pression d'une atmosphère (1 atm = 1 013,25 hPa) ; l'enthalpie de vaporisation spécifique de l'eau, égale à la quantité de chaleur fournie pour transformer kg d'eau liquide en vapeur, est de 2 257 kJ/kg.

Il existe toutefois des changements d'état n'impliquant aucune enthalpie de changement d'état. La classification actuelle des changements d'état se base sur la présence ou non d'une enthalpie de changement d'état :

  • les transitions d'ordre 1 impliquent une enthalpie de changement d'état, comme les transitions décrites précédemment ;
  • les transitions d'ordre 2 n'impliquent pas d'enthalpie de changement d'état, comme la transition conducteur-supraconducteur ou la transition fluide-superfluide (transition λ - lambda).

Enthalpie de changement d'état

Soient moles d'un corps pur subissant un changement d'état d'ordre 1 de l'état 1 à l'état 2 à pression et à température constantes. Soit la chaleur nécessaire pour faire passer l'ensemble de ces moles de l'état 1 à l'état 2. Au cours d'un changement d'état d'un corps pur il y a une variation d'enthalpie et d'entropie du corps. Le changement d'état s'effectuant à pression constante, la chaleur échangée avec le milieu extérieur lors de cette transformation est égale à la variation d'enthalpie du corps pur : . On définit l'enthalpie de changement d'état, notée , par la variation totale d'enthalpie rapportée à la quantité de matière mise en jeu dans la transformation :

Enthalpie de changement d'état :

avec :

  • la variation d'enthalpie de moles d'un corps pur lors de son changement de l'état 1 à l'état 2, exprimée en J ;
  • l'enthalpie de changement d'état du corps pur, exprimée en J/mol ;
  • la quantité de matière du corps pur, exprimée en mol.

Soient également l'enthalpie des mol de corps pur à l'état 1 et l'enthalpie des mol de corps pur à l'état 2, ces deux enthalpies étant définies aux pression et température du changement d'état qui ne varient pas lors de la transformation. On a donc : . Soient l'enthalpie molaire du corps pur à l'état 1 et l'enthalpie molaire du corps pur à l'état 2, ces deux grandeurs étant également définies à et . On a alors : ; d'où la relation :

Enthalpie de changement d'état :

avec :

  • l'enthalpie molaire du corps pur à l'état 1 à et , exprimée en J/mol ;
  • l'enthalpie molaire du corps pur à l'état 2 à et , exprimée en J/mol.

La variation d'enthalpie d'une quantité de matière donnée de corps pur lors d'un changement d'un état 2 à un état 1 est toujours l'opposé de celle du changement de l'état 1 à l'état 2 dans les mêmes conditions de pression et température, d'où :

Par exemple, l'enthalpie de liquéfaction de l'eau est l'opposé de son enthalpie de vaporisation : . Si l'on observe la vaporisation de l'eau à une température donnée, la pression du changement d'état est la pression de vapeur saturante correspondante. Soient l'enthalpie molaire de l'eau sous forme gazeuse dans les conditions du changement d'état et l'enthalpie molaire de l'eau sous forme liquide dans les conditions du changement d'état. On a : et .

Entropie de changement d'état

Lors du changement d'état la pression