Grandeur de réaction

En thermochimie, une grandeur de réaction quantifie l'évolution d'une grandeur extensive d'un milieu réactionnel en fonction de l'avancement de la réaction chimique.

Pour une grandeur extensive donnée, la grandeur de réaction correspondante est la dérivée partielle de par rapport à l'avancement de la réaction , à pression et température constantes :

Grandeur de réaction :

Cet article traite également des grandeurs standard de réaction .

Définitions

Expressions

Soit un mélange réactionnel contenant constituants . La réaction qui se déroule au sein de ce mélange est écrite selon la convention stœchiométrique sous la forme[1] :

en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs, et positive à ceux des produits :

  • pour un réactif ;
  • pour un produit ;
  • pour un inerte.

Les grandeurs de réaction et grandeurs standard de réaction sont souvent notées au moyen de l’opérateur de Lewis [2] :

Une grandeur de réaction est définie par :

Grandeur de réaction :

avec :

Une grandeur standard de réaction est définie en fonction des grandeurs molaires des différents constituants dans leur état standard :

Grandeur de réaction standard :

avec la grandeur molaire du constituant dans son état standard à la même température que le mélange réactionnel (la pression de l'état standard peut être différente de la pression réelle, de même que la phase et la composition).

La dimension d'une grandeur de réaction ou d'une grandeur standard de réaction est celle d'une grandeur molaire, par exemple :

  • l'enthalpie est exprimée en J (joule), l'enthalpie de réaction et l'enthalpie standard de réaction en J/mol (joule par mole) ;
  • l'entropie est exprimée en J/K (joule par kelvin), l'entropie de réaction et l'entropie standard de réaction en J/(K⋅mol) (joule par kelvin et par mole) ;
  • le volume est exprimé en m3 (mètre cube), le volume de réaction et le volume standard de réaction en m3/mol (mètre cube par mole).

Démonstration

La variation élémentaire de l'état d'avancement de la réaction est définie par :

pour tout

ce qui permet d'écrire pour chaque constituant  :

Il est possible d'écrire la différentielle de toute grandeur extensive sous la forme :

même si les variables pression et température ne sont pas les variables naturelles de la grandeur .

Les grandeurs molaires partielles seront par la suite notées plus simplement selon :

Le dernier terme de la différentielle d' peut être réécrit selon :

Nous avons donc établi une nouvelle expression de la différentielle :

d'où la relation définissant la grandeur de réaction :

Dépendance à l'écriture de la réaction

Puisque les coefficients stœchiométriques entrent dans l'expression des grandeurs de réaction et des grandeurs standard de réaction, celles-ci dépendent de la façon dont la réaction est écrite. Par exemple, si l'on écrit l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène :

on a une première expression de l'enthalpie libre de réaction avec les potentiels chimiques, qui sont égaux aux enthalpies molaires partielles  :

Si l'on inverse l'écriture de la réaction :

on a une deuxième expression de l'enthalpie libre de réaction :

Et si l'on écrit la réaction d'une troisième façon, en divisant par deux les coefficients stœchiométriques de la première écriture :

on a une troisième expression de l'enthalpie libre de réaction :

On a donc, selon la façon d'écrire la réaction :

Il est donc nécessaire, pour utiliser une grandeur de réaction, de connaitre la façon dont la réaction a été écrite.

Applications

Équilibre chimique

La différentielle de toute grandeur extensive peut s'écrire de façon générale :

À pression et température constantes, la différentielle se réduit à :

Appliquée à l'enthalpie libre , cette formule est particulièrement utile dans l'étude de l'évolution des équilibres chimiques, étant donné que le deuxième principe de la thermodynamique implique que pour une réaction chimique effectuée à et constantes la fonction enthalpie libre ne peut que décroître :

Critère d'évolution de tout système chimique à et constantes :

Ceci implique que :

  • si , alors  : la réaction progresse, l'équilibre se déplace des réactifs vers les produits ;
  • si , alors  : la réaction régresse, l'équilibre se déplace des produits vers les réactifs ;
  • si la réaction est à l'équilibre.

L'enthalpie libre standard de réaction est liée à la constante d'équilibre par la relation :

D'autre part, puisque les potentiels chimiques réel et dans l'état standard de chaque constituant sont liés par l'activité chimique selon :

et que :

on a la relation :

En introduisant le quotient de réaction  :

et la constante d'équilibre  :

on obtient :

Ceci implique que :

  • si , alors  : la réaction progresse, l'équilibre se déplace des réactifs vers les produits ;
  • si , alors  : la réaction régresse, l'équilibre se déplace des produits vers les réactifs ;
  • si , alors  : la réaction est à l'équilibre.

Chaleur de réaction

La chaleur de réaction, pour une réaction à et constantes, est donnée par :

avec l'enthalpie de réaction :

  • si la réaction est exothermique, l'équilibre se déplace des réactifs vers les produits en dégageant de la chaleur ;
  • si la réaction est endothermique, l'équilibre se déplace des réactifs vers les produits en absorbant de la chaleur.

En supposant que le mélange réactionnel est une solution idéale, auquel cas l'enthalpie de réaction est égale à l'enthalpie standard de réaction , alors la variation d'enthalpie du système réactionnel vaut :

L'enthalpie standard de réaction est également liée à la constante d'équilibre d'un équilibre chimique par la relation de van 't Hoff :

Voir aussi

Notes

  1. Pierre Trambouze, Jean-Paul Euzen, « Les réacteurs chimiques », p. 1,  éd. Technip, 2002, (ISBN 2-7108-0816-1).
  2. Green Book (IUPAC), Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, page 58, édition 2007.

Bibliographie

  • Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Équilibres thermodynamiques », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1028, pp. 1-31, 1985.
  • Jean Vidal, Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, Éditions Technip, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole. », , 500 p. (ISBN 978-2-710-80715-5, OCLC 300489419, lire en ligne).
  • Jean-Noël Foussard, Edmond Julien, Stéphane Mathé et Hubert Debellefontaine, « Thermodynamique - Applications aux systèmes physicochimiques », chapitre 4 - Grandeurs de réaction, p. 153-206,  éd. Dunod, 2015 (ISBN 978-2-10-072894-7).

Articles connexes

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