Grandeur molaire

En thermodynamique, une grandeur molaire est définie par le quotient d'une grandeur extensive d'un système sur la quantité de matière totale contenue dans ce système.

Une grandeur molaire (notée ou [1]) d'un composé chimique pur ou d'un mélange est le rapport de la grandeur extensive totale à la quantité de matière totale (ou nombre de moles total) du corps pur ou du mélange :

Grandeur molaire :

Contrairement à la grandeur , la grandeur molaire est une grandeur intensive, elle ne dépend donc pas de la quantité de matière totale du mélange, mais uniquement des proportions des constituants du mélange. Ainsi, tous les mélanges de même composition, aux mêmes pression et température, ont les mêmes grandeurs molaires, quels que soient le volume ou la masse de ces mélanges. Par exemple, 20 litres ou 20 mètres cubes d'un mélange eau-éthanol à 40 % d'éthanol dans les conditions normales de température et de pression ont le même volume molaire , la même énergie interne molaire , la même entropie molaire , etc.

Définition

Soit un mélange de constituants (pour un corps pur ) à pression et température , chaque constituant étant représenté par moles, le mélange étant en une seule phase (gaz, liquide ou solide).

Par définition une grandeur extensive totale du mélange est proportionnelle à la quantité de matière du mélange à pression et température données. Aussi, si la quantité de chacun des constituants est multipliée par un même nombre positif quelconque, la grandeur est elle-même multipliée par . Si l'on note le vecteur des quantités des constituants du mélange, on peut écrire pour la grandeur  :

Grandeur extensive : pour tout

Soit la quantité totale de matière dans le mélange :

On définit pour chacun des constituants du mélange la fraction molaire  :

En reprenant la définition de la grandeur extensive, nous pouvons écrire :

La grandeur est donc la valeur de la grandeur pour une quantité totale de 1 mole, puisque par construction .

Pour toute grandeur extensive totale d'un mélange, on définit la grandeur molaire correspondante, notée ou [1], par :

Grandeur molaire :

Cette définition est équivalente à l'expression suivante :

Grandeur molaire :

avec :

  • ou [1], grandeur molaire du composé pur ou du mélange ;
  • , grandeur extensive totale du composé pur ou du mélange ;
  • , quantité de matière totale du composé pur ou du mélange (rappel : pour un mélange de constituants : ).

La dimension d'une grandeur molaire est celle de la grandeur exprimée par mole, par exemple :

  • l'enthalpie est exprimée en J (joule), l'enthalpie molaire en J/mol (joule par mole) ;
  • l'entropie est exprimée en J/K (joule par kelvin), l'entropie molaire en J/(K⋅mol) (joule par kelvin et par mole) ;
  • le volume est exprimé en m3 (mètre cube), le volume molaire en m3/mol (mètre cube par mole).

Une grandeur molaire est une grandeur intensive, car elle ne dépend pas de la quantité de matière totale du mélange (elle est définie pour une quantité de 1 mole de mélange) ; une grandeur molaire ne dépend que des proportions (fractions molaires) des constituants du mélange : . Pour un corps pur, puisque , les grandeurs molaires ne dépendent que de la pression et de la température : .

À pression, température et composition données, étant donné le caractère extensif de la grandeur , il suffit de connaitre, par détermination expérimentale ou par calcul, la valeur de pour connaitre la valeur de dans les mêmes conditions pour n'importe quelle quantité de matière totale , puisque par définition .

Relations entre grandeurs molaires

Les grandeurs molaires sont liées entre elles par les mêmes relations que les grandeurs extensives.

Potentiels thermodynamiques

Si l'on considère par exemple l'enthalpie libre  :

on peut écrire, en divisant par la quantité de matière totale du mélange :

avec :

  • , enthalpie libre molaire ;
  • , énergie interne molaire ;
  • , volume molaire ;
  • , entropie molaire ;

on a pour l'enthalpie libre molaire :

Enthalpie libre molaire :

On aura de même pour les autres potentiels thermodynamiques :

Enthalpie molaire :
Énergie libre molaire :

Relations de Maxwell

En appliquant le théorème de Schwarz aux relations de Maxwell, on aura par exemple pour le volume :

d'où :

On a par conséquent, entre autres :

Relation de Gibbs-Helmholtz

En appliquant le théorème de Schwarz à la relation de Gibbs-Helmholtz on aura pour les enthalpie et enthalpie libre molaires :

Relation de Gibbs-Helmholtz :

On a également la relation équivalente pour les énergie interne et énergie libre molaires :

Capacités thermiques

La capacité thermique isochore et la capacité thermique isobare sont respectivement définies par :

En appliquant le théorème de Schwarz, on a donc :

Capacité thermique isochore molaire :
Capacité thermique isobare molaire :

Relation avec les grandeurs molaires partielles

Grandeur molaire partielle

Soit un mélange de constituants. Pour toute grandeur extensive du mélange on définit pour chaque constituant la grandeur molaire partielle :

Grandeur molaire partielle :

À pression et température constantes, lorsque le mélange tend vers le corps pur (c'est-à-dire lorsque les quantités des constituants du mélange autres que tendent vers zéro, la fraction molaire tendant vers 1) la grandeur molaire partielle tend vers la grandeur molaire du corps pur à ces mêmes pression et température :

Limite du corps pur :

Théorème d'Euler

Par le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, une grandeur extensive d'un mélange est liée aux grandeurs molaires partielles de chacun de ses constituants par la relation :

Théorème d'Euler :

En divisant par le nombre total de moles dans le mélange, étant la fraction molaire du corps dans le mélange, on obtient la relation entre la grandeur molaire d'un mélange et les grandeurs molaires partielles de ses constituants :

Grandeur molaire :

En particulier pour l'enthalpie libre on peut écrire, étant donnée l'identité des enthalpies libres molaires partielles et des potentiels chimiques  :

Enthalpie libre :
Enthalpie libre molaire :

Autres relations

On peut écrire, puisque et  :

La grandeur molaire peut être écrite aussi bien en tant que fonction des quantités que des fractions molaires des constituants du mélange :

Le théorème de dérivation des fonctions composées permet d'écrire :

Les quantités de matière et les fractions molaires étant liées par la définition , on a :

  • si  : ;
  • si  : .

Par conséquent :

et finalement :

Notes

  1. Green Book (IUPAC), Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, page 56, édition 2007. La notation en minuscule est réservée aux grandeurs massiques, dites aussi spécifiques, , avec la masse du corps pur ou du mélange. Par exemple, pour le volume le volume molaire est noté ou , le volume massique ou spécifique est noté .

Voir aussi

Bibliographie

Articles connexes

Liens externes

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