Loi de l'ébulliométrie

En chimie physique la loi de l'ébulliométrie permet de quantifier l'élévation de la température d'ébullition d'un solvant en fonction de la quantité de soluté ajouté.

Diagramme de phases d'un solvant pur (courbes pleines) et du même solvant en présence d'un soluté (pointillés). Les propriétés colligatives se traduisent par un déplacement des courbes d'équilibre solide-liquide et gaz-liquide.

Elle est, avec la loi de la cryométrie et la loi de la tonométrie, l'une des trois lois énoncées à partir de 1878 par François-Marie Raoult[1] concernant les propriétés colligatives d'une solution chimique liquide. Avec la loi de l'osmométrie, énoncée par Jacobus Henricus van 't Hoff en 1896 et concernant le phénomène de l'osmose, ces lois ont notamment permis d'établir des méthodes de détermination expérimentale de la masse molaire des espèces chimiques.

Remarque

Lorsque l'on parle des lois de Raoult[2] (au pluriel), on fait généralement allusion aux trois lois évoquées ci-dessus qu'il ne faut pas confondre avec la loi de Raoult (au singulier) concernant les équilibres liquide-vapeur idéaux.

Énoncé de la loi

Cas général

Lorsque l'on considère un solvant contenant un soluté , la température d'ébullition du solvant avec le soluté est plus haute que la température d'ébullition du solvant seul. La loi de l'ébulliométrie s'énonce ainsi :

« L'élévation de la température d'ébullition est proportionnelle à la fraction molaire du soluté. »

Soit (en remarquant que pour un corps pur la température d'ébullition est égale à la température de vaporisation) :

Loi de l'ébulliométrie :

avec :

  • l'élévation de la température d'ébullition du solvant (en K) ;
  • la constante ébullioscopique du solvant (en K) ;
  • la fraction molaire du soluté (en mol/mol).

La constante ébullioscopique ne dépend que des propriétés du solvant :

Constante ébullioscopique :

avec :

Sous cette forme, la constante ébullioscopique a la dimension d'une température, elle s'exprime en kelvins (K).

Autrement dit, à pression constante, la température d'ébullition du solvant pur passe à en présence d'un soluté. L'enthalpie de vaporisation étant une grandeur positive, la constante ébullioscopique est positive. Ainsi l'ajout d'un soluté fait-il augmenter la température d'ébullition du solvant à pression constante (, soit ).

En fonction de la molalité

La loi de l'ébulliométrie est souvent exprimée en fonction de la molalité du soluté, qui représente la quantité de soluté pour kg de solvant (en mol/kg) :

Loi de l'ébulliométrie :

La constante ébullioscopique vaut alors :

Constante ébullioscopique molale :

avec la masse molaire du solvant (en g/mol). Sous cette forme, la constante ébullioscopique s'exprime en K·kg/mol, elle ne dépend toujours que des propriétés du solvant pur.

Pour un soluté dissociatif

Si le soluté se dissocie dans la solution liquide, comme par exemple un sel se dissociant en ions, l'expression de la loi est modifiée par le facteur de van 't Hoff  :

Loi de l'ébulliométrie :

La constante , elle, n'est pas modifiée.

Démonstration

Évolution du potentiel chimique du solvant en fonction de la température. La présence du soluté diminue le potentiel chimique du solvant liquide, ce qui augmente sa température d'ébullition et diminue sa température de fusion (congélation).

La loi de l'ébulliométrie a été établie expérimentalement, mais elle peut se démontrer théoriquement. Cette loi n'est valable que sous les hypothèses suivantes :

  • la quantité de soluté est négligeable devant celle du solvant dans la solution liquide ;
  • la solution liquide se comporte comme une solution idéale ;
  • la phase gaz peut être considérée comme constituée de solvant pur, le soluté étant très peu volatil.

Pour un solvant pur au point d'ébullition, à sa température d'ébullition , on a l'égalité des potentiels chimiques des deux phases gaz et liquide :

(1)

avec :

  • le potentiel chimique en phase gaz pur ;
  • le potentiel chimique en phase liquide pur.

On introduit, à pression constante, un soluté dans le solvant liquide. La température d'ébullition du solvant est modifiée et devient . Le potentiel chimique du solvant en phase liquide idéale s'écrit, avec la fraction molaire du solvant dans cette phase :

On considère qu'en phase gazeuse le solvant est le seul constituant. Au nouvel équilibre de phase on a toujours l'égalité des potentiels chimiques :

on a donc :

(2)

En soustrayant les termes de la relation (1) dans la relation (2) on a :

(3)

La relation de Gibbs-Duhem donne la variation du potentiel chimique du solvant pur à pression constante :

avec l'entropie molaire du solvant pur. On peut donc intégrer, en considérant une faible variation de température sur laquelle l'entropie molaire peut être considérée comme constante :

On peut par conséquent réécrire la relation (3) :

avec et les entropies molaires respectives du solvant pur gaz et liquide. En introduisant l'enthalpie de vaporisation du solvant :

Soit la fraction molaire du soluté. Puisque , alors par développement limité. Ainsi :

en considérant que on a :

On obtient finalement la loi de l'ébulliométrie :

Loi de l'ébulliométrie :
Constante ébullioscopique :

Applications

Ébulliométrie, détermination de la masse molaire du soluté

L'ébulliométrie[3] est une technique permettant de déterminer la masse molaire d'un soluté.

On introduit une masse de soluté dans une masse de solvant, on mesure l'augmentation de la température d'évaporation du solvant.

La masse molaire du soluté, en g/mol, est obtenue selon :

Masse molaire du soluté :

Pour rappel, cette formule n'est valable que si la quantité de soluté est négligeable devant celle du solvant ().

Exemple[4]
11,7 g de sucre sont dissouts dans 325 g d'éthanol. La température d'ébullition de l'éthanol passe de 78,5 °C à 78,74 °C. La constante ébullioscopique molale de l'éthanol vaut 1,22 °C·kg/mol. L'élévation de la température d'ébullition de l'éthanol vaut :
La masse molaire du sucre est de :
Le sucre pourrait être le glucose ou le fructose, de masse molaire 180 g/mol.

Constante ébullioscopique

Le tableau suivant donne les constantes ébullioscopiques de quelques solvants d'usage courant.

Note : un écart de température de 1 K étant égal à un écart de 1 °C, la constante ébullioscopique peut indifféremment s'exprimer en K·kg/mol ou en °C·kg/mol.

Constante ébullioscopique de quelques solvants[5],[6]
Solvant Constante ébullioscopique molale
(K·kg/mol)
Température de vaporisation
(°C)
Acide acétique 3,07[5] - 3,22[6] 117,9
Benzène 2,53[5] - 2,64[6] 80,1
Disulfure de carbone 2,37 46
Tétrachlorure de carbone 4,95 76,7
Naphtalène 5,8 217,96
Phénol 3,04[5] - 3,54[6] 182
Eau 0,51 100
Chloroforme 3,63 62
Cyclohexane 2,92 80,75
Éthanol 1,22 78,5
Nitrobenzène 5,20 211

Augmentation de la température d'ébullition de l'eau salée

Diagramme de Dühring pour la température d'ébullition des solutions de NaCl[7].

Lorsque l'on ajoute du sel à de l'eau, celle-ci, à pression atmosphérique, bout au-delà de 100 °C : une solution saturée en sel bout à 109 °C.

Voir aussi

Références

  1. François Marie Raoult sur le site de l'Encyclopædia Universalis.
  2. Raoult (lois de) sur le site de l'Académie nationale de Pharmacie.
  3. Ébulliométrie dans le dictionnaire de français Larousse.
  4. Danielle Baeyens-Volant, Pascal Laurent, Nathalie Warzée, Chimie générale : chimie des solutions : « Exercices et méthodes », pp. 64 et 73,  éd.Dunod, 2017, (ISBN 978-2-10-076593-5).
  5. Peter William Atkins, Éléments de chimie physique, De Boeck Supérieur, , 512 p. (ISBN 978-2-7445-0010-7, lire en ligne), p. 137.
  6. Claude Friedli, Chimie générale pour ingénieur, PPUR presses polytechniques, , 747 p. (ISBN 2-88074-428-8, lire en ligne), p. 312.
  7. (en) Richard L. Earle et M. D. Earle, « Evaporation », Unit Operations in Food Processing, The New Zealand Institute of Food Science & Technology (Inc.), (consulté le 16 août 2019).

Articles connexes

Bibliographie

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