Thermodynamique des solutions

La thermodynamique des solutions est la branche de la thermodynamique chimique qui modélise le comportement des solutions, liquides ou solides[alpha 1]. Ses applications couvrent les propriétés des systèmes chimiquement complexes et notamment leurs transitions de phase.

Le cœur de la thermodynamique des solutions réside dans l'élaboration des modèles de solution (théoriques ou semi-empiriques) et dans leur application à la compréhension et à la prédiction du comportement des systèmes chimiquement complexes. La présentation de ces modèles nécessite d'exposer préalablement un certain nombre de concepts et de relations thermodynamiques.

Mélanges et solutions, grandeurs de mélange

Dans la langue courante, un mélange est une dispersion de plusieurs substances plus ou moins finement divisées, et l'on parle de mélange hétérogène ou homogène selon que ces substances sont ou non distinguables à l'œil nu. En thermodynamique chimique on ne parle de mélange (et l'on précise souvent mélange mécanique) que si les substances mélangées forment des domaines macroscopiques (au sens de la thermodynamique) séparés les uns des autres, même si cette division n'est pas repérable à l'œil nu. Quand les substances sont mélangées à l'échelle atomique ou moléculaire, c'est-à-dire quand on ne peut pas constituer de systèmes macroscopiques[alpha 2] constitués d'une seule de ces substances, on ne parle plus de mélange mais de solution (parfois de mélange chimique, par opposition à mélange mécanique).

Thermodynamique des mélanges mécaniques

Dans un mélange mécanique il y a autant de phases qu'il y a de substances mélangées. Les fonctions d'état extensives, notamment le volume V et l'entropie S, l'énergie interne U et l'enthalpie H, l'énergie libre F et l'enthalpie libre G, s'ajoutent sans autre forme de procès :

 :

, etc., désignent le volume total, l'entropie totale, etc., du système ;
, etc., le volume molaire, l'entropie molaire, etc., de la substance no i ;
le nombre de moles de la substance no i présentes dans le système ;
N le nombre de substances dont est constitué le système.

En toute rigueur, les égalités ci-dessus ne sont pas exactes car il faut ajouter, sauf pour le volume, des grandeurs interfaciales (, , etc.) dues à la présence des interfaces séparant les phases, proportionnelles à l'aire totale A des interfaces. En général ces grandeurs interfaciales ne deviennent importantes que quand le rapport devient grand devant l'unité (quand les substances sont divisées très finement). De toute façon, elles ne sont pas du ressort de la thermodynamique des solutions, mais de la thermodynamique des interfaces, même si les grandeurs interfaciales peuvent dépendre fortement de la composition chimique des substances (qui peuvent être des solutions liquides ou solides).

Thermodynamique des solutions : grandeurs de mélange

Une solution est constituée de différentes substances intimement mêlées (mêlées à l'échelle atomique ou moléculaire), dont chacune peut être considérée comme formée de moles d'un certain constituant no i. On désigne généralement par C le nombre des constituants (le nombre des substances).

Exemple :

Une solution d'eau et d'alcool est par exemple formée de moles d'eau (de formule chimique H2O) et de moles d'éthanol (de formule C2H5OH), que l'on peut préférer numéroter : moles d'eau et moles d'éthanol, .

.

Les fonctions d'état extensives qui caractérisent la solution (principalement V, S, U, H, F et G, son volume, son entropie, son énergie interne, son enthalpie, son énergie libre et son enthalpie libre) sont en général différentes de celles qu'aurait un mélange mécanique constitué des mêmes nombres de moles des mêmes constituants :

, , etc.,

, etc., désignent le volume molaire, l'entropie molaire, etc., du constituant no i sous la forme d'un corps pur dans le même état physique (liquide ou solide) et aux mêmes température (T) et pression (P) que la solution.

On appelle grandeurs de mélange (ou fonctions de mélange) les différences caractérisant les inégalités précédentes :

, , etc.,

sont le volume de mélange, l'entropie de mélange, etc., de la solution. Les grandeurs de mélange peuvent être positives ou négatives voire nulles, à l'exception de l'entropie de mélange qui est toujours strictement positive.

Solutions à l'équilibre : grandeurs totales, molaires et molaires partielles

Dans tout ce qui suit, les solutions seront supposées à l'équilibre thermodynamique, complet ou contraint.

  • L'équilibre est complet si absolument aucune évolution n'est possible dans les conditions imposées au système. Par exemple, si la température et la pression sont maintenues uniformes et constantes à la frontière du système, l'enthalpie libre a atteint un minimum absolu et ne peut plus en aucune façon diminuer.
  • L'équilibre est contraint si certains types d'évolution sont impossibles pour des raisons cinétiques. Par exemple, si la température et la pression sont maintenues uniformes et constantes à la frontière du système, l'énergie libre a atteint un minimum local et ne peut plus diminuer tant que les contraintes empêchant certaines réactions chimiques ou certaines transitions de phase (faute d'une nucléation suffisamment efficace) ne sont pas levées (par exemple par l'introduction d'une quantité minime d'un catalyseur ou de germes cristallins, ou bien spontanément au bout d'un temps suffisamment grand).

Dans un cas comme dans l'autre, la température et la pression[alpha 3] sont uniformes à l'intérieur du système, ainsi que sa composition[alpha 3] s'il est monophasé ou la composition de chaque phase s'il y en a plusieurs.

Grandeurs totales

À l'équilibre l'état d'un système est entièrement décrit par sa constitution (les nombres de moles ) et par deux grandeurs qui peuvent être des fonctions d'état ou des valeurs imposées au système (par exemple, la température T et la pression P, ou la température T et le volume V). Son enthalpie libre G, par exemple, peut être considérée comme une fonction de T, de P et des , ou de T, de V et des , ou de H, de V et des , etc.

Certaines fonctions d'état s'expriment plus naturellement en fonction de deux grandeurs particulières plutôt que d'autres, par exemple l'énergie interne U en fonction de S, de V et des , ou l'enthalpie libre G en fonction de T, de P et des , etc., en raison de la simplicité de leurs différentielles[alpha 4] :

où chaque potentiel chimique est défini par :

c'est-à-dire comme la dérivée partielle de G[alpha 5] par rapport à , les variables restant constantes étant la température T, la pression P et tous les nombres de moles autres que .

On peut retenir une seule des quatre égalités ci-dessus (par exemple la première ou la dernière) et en déduire les trois autres à partir des relations classiques de la thermodynamique que sont :

Propriétés

Toutes les propriétés de V, S, U, H, F et G démontrées en thermodynamique classique pour les systèmes fermés (de composition fixée une fois pour toutes) restent valables pour les solutions, à condition de préciser dans les dérivées partielles que les variables restant constantes incluent les nombres de moles. C'est notamment le cas des relations de Maxwell et de la relation de Gibbs-Helmholtz :

(l'une des relations de Maxwell)
(relation de Gibbs-Helmholtz)

Par la suite on définira les grandeurs molaires et molaires partielles correspondant aux grandeurs totales V, S, U, H, F et G. Les propriétés ci-dessus resteront valables, par simple substitution des symboles correspondants. Par exemple :

et (l'une des relations de Maxwell)
et (relation de Gibbs-Helmholtz)

(les grandeurs , , , et , , seront définies plus loin, où l'on expliquera aussi pourquoi n'est autre que ).

Expression de U, H, F et G à l'aide des potentiels chimiques

Si l'on multiplie la quantité de matière (donc tous les nombres de moles) d'un système par k sans modifier la température et la pression, son enthalpie libre G, grandeur extensive, est aussi multipliée par k. En termes mathématiques, cela signifie que G est une fonction homogène du premier ordre des variables , à laquelle s'applique le théorème d'Euler :

Les fonctions d'état U, H et F s'en déduisent immédiatement :

Notation vectorielle

Il peut être commode de rassembler les C nombres de moles en un vecteur et les C potentiels chimiques en un vecteur (qu'on peut définir, moyennant une notation hétérodoxe mais compréhensible et justifiable, par )[1]. Alors les égalités ci-dessus qui impliquent tous les nombres de moles s'écrivent :

Relation de Gibbs-Duhem

Si l'on différentie l'expression ci-dessus de G et qu'on compare le résultat à l'expression de écrite précédemment, on obtient la relation de Gibbs-Duhem :

Cette relation, qui montre que les C potentiels chimiques ne varient pas indépendamment, permet en pratique de calculer un potentiel chimique difficile à cerner expérimentalement quand les autres ont pu être déterminés.

En notation vectorielle : .

Grandeurs molaires

En thermodynamique des solutions (et généralement aussi en thermodynamique chimique) on s'intéresse aux grandeurs molaires plutôt qu'aux grandeurs totales, l'avantage étant qu'il s'agit de grandeurs intensives au lieu d'extensives, qui donc dépendent de la composition chimique du système mais pas de la quantité de matière qu'il renferme. Ce sont aussi les grandeurs molaires que l'on répertorie dans les tables de données thermodynamiques.

À chaque grandeur totale correspond une grandeur molaire obtenue en divisant la grandeur totale par le nombre total de moles, défini par :

On définit ainsi le volume molaire et l'entropie molaire , lénergie interne molaire et lenthalpie molaire , ainsi que lénergie libre molaire et lenthalpie libre molaire  :

Remarque : dans de nombreux ouvrages ou articles consacrés aux solutions, notamment aux solutions solides, les auteurs ne se servent pas du tout des grandeurs totales, et utilisent alors les symboles V, S, U, H, F et G pour représenter les grandeurs molaires.

On définit aussi les fractions molaires :

qui ne sont pas indépendantes puisque leur somme est constante :

En notation vectorielle : et , en désignant par le vecteur de C composantes égales à 1 et par le vecteur formé des C fractions molaires .

Intensivité des grandeurs molaires

Rapport de deux grandeurs extensives, toute grandeur molaire est une grandeur intensive ; il n'y a donc pas grand sens à l'exprimer en fonction de grandeurs dépendant de la quantité de matière, et notamment des nombres de moles. On exprimera plutôt les grandeurs molaires en fonction de la composition, caractérisée par les fractions molaires .

  • Quand l'un des constituants est largement prépondérant, par exemple l'eau dans les solutions aqueuses, on lui attribue généralement le dernier numéro et l'on caractérise la composition du système par les premières fractions molaires, indépendantes les unes des autres.
  • Quand ce n'est pas le cas et qu'il y a plus de deux constituants (), on garde généralement les C fractions molaires pour ne pas détruire la symétrie du problème, malgré l'inconvénient mathématique qui en résulte dans certains calculs.
  • Dans le cas des solutions binaires () sans constituant prépondérant, les deux pratiques se rencontrent : soit garder symétriquement et dans les expressions des grandeurs molaires, soit privilégier l'un des deux constituants et n'utiliser que (alors noté simplement x).

Notations particulières : dans les applications de la thermodynamique des solutions à des cas pratiques, on nomme souvent les grandeurs relatives aux différents constituants au lieu de les numéroter, en écrivant par exemple ou .

Grandeurs molaires partielles

Une grandeur molaire partielle est la dérivée partielle d'une grandeur molaire par rapport à un nombre de moles, les variables restant constantes étant la température, la pression et les autres nombres de moles. On définit ainsi le volume molaire partiel du composant no i, son entropie molaire partielle , son énergie interne partielle , son enthalpie partielle et son énergie libre partielle par :

Quant à l'enthalpie libre partielle, qu'il serait logique de noter , il se trouve qu'elle a déjà été définie plus haut sous le nom de potentiel chimique, et notée (notation classique).

Expression des grandeurs totales à l'aide des grandeurs molaires partielles

Si les grandeurs totales V, S, U, H et F sont considérées comme des fonctions de la température, de la pression et des fractions molaires, ce sont comme l'enthalpie libre G des fonctions homogènes du premier ordre des fractions molaires, auxquelles on peut aussi appliquer le théorème d'Euler, avec des résultats similaires à celui qui a déjà été obtenu pour G :

En notation vectorielle : , , , et , en rassemblant les volumes molaires partiels en un vecteur , etc.

Équations de Darken

On a besoin de savoir calculer les grandeurs molaires partielles à partir des grandeurs molaires correspondantes, mais on se heurte à un problème : les grandeurs molaires partielles sont définies via une dérivation partielle par rapport à un nombre de moles alors que les grandeurs molaires sont écrites comme des fonctions des fractions molaires. Les équations de Darken (en) résolvent le problème. Pour les volumes molaires partiels, par exemple :

Dans l'égalité ci-dessus les dérivées partielles sont écrites de façon rigoureuse, mais en pratique on se contente en général de formulations moins correctes mais moins encombrantes :

ou, en notation vectorielle, pour le vecteur des volumes molaires partiels :

en gardant à l'esprit qu'il est sous-entendu que le volume molaire doit être exprimé comme une fonction de , de et des (de , en notation vectorielle).

On obtient naturellement des expressions similaires pour les entropies molaires partielles, les énergies internes molaires partielles, les enthalpies molaires partielles, les énergies libres molaires partielles et les enthalpies libres molaires partielles (potentiels chimiques), en remplaçant tour à tour la lettre par , , , et (à ceci près que pour on écrit au lieu de , selon la convention classique, et donc au lieu de ).

Grandeurs de mélange (totales, molaires et molaires partielles)

Les grandeurs de mélange ont pour objet d'exprimer les différences entre les diverses grandeurs qui caractérisent une solution et les grandeurs correspondantes d'un mélange mécanique constitué des mêmes quantités ou proportions des mêmes C constituants dans le même état physique (liquide ou solide), formant C phases pures juxtaposées (avec les mêmes conditions imposées, par exemple la température et la pression).

Le volume d'un mélange mécanique formé des mêmes quantités des mêmes constituants que la solution serait, comme il a été dit plus haut, désigne le volume molaire du constituant no i, indépendant des nombres de moles. Son volume molaire serait donc et le volume molaire partiel du constituant no i serait simplement .

On définit alors le volume (total) de mélange , le volume molaire de mélange et le volume molaire partiel de mélange par :

On définit de la même façon les grandeurs de mélange associées aux fonctions d'état , , , et , à ceci près que pour l’enthalpie libre on écrit conventionnellement , et au lieu de , et  :

  • L'entropie de mélange et l'entropie molaire de mélange sont toujours positives, et généralement très significatives (non négligeables devant S ou ). Les entropies molaires partielles de mélange peuvent être positives ou négatives, voire nulles.
  • Les grandeurs de mélange associées au volume, à l'énergie interne et à l'enthalpie peuvent être positives ou négatives, voire nulles.
  • L'énergie libre de mélange et l'enthalpie libre de mélange (et donc aussi l'énergie libre molaire de mélange et l'enthalpie libre molaire de mélange ) sont très généralement négatives mais ce n'est pas strictement obligatoire[alpha 6]. Les énergies libres molaires partielles de mélange et les enthalpies libres molaires partielles de mélange peuvent être positives ou négatives, voire nulles.

Le fait que l'entropie de mélange soit nécessairement positive est dû au fait qu'une solution de plusieurs constituants est plus désordonnée, à l'échelle microscopique, que ces mêmes constituants constituant des phases distinctes et simplement juxtaposées. Plus précisément, il y a plus de façons différentes de positionner les atomes des différents constituants dans une solution que dans des phases séparées, ce qui est à l'origine de ce qu'on appelle l'entropie de configuration (en). Il peut aussi y avoir plus de façons différentes de répartir les niveaux énergétiques des atomes, à l'origine d'autres composantes de l'entropie de mélange.

Solutions idéales

Fonctions d'état d'une solution idéale

Le concept de solution idéale repose sur l'hypothèse que les entités microscopiques constituant la solution (atomes neutres, molécules ou groupes d'ions de charge totale nulle) ont les mêmes interactions mutuelles qu'elles appartiennent à des constituants différents ou à un même constituant. Elles sont alors pleinement interchangeables dans la structure de la solution, sans que l'échange de deux positions entre deux entités différentes ait le moindre effet sur le volume ni l'énergie interne de la solution. On en déduit que :

où la lettre I placée en exposant a pour seul objet de signaler qu'on parle d'une solution idéale, et désigne la constante des gaz parfaits ([alpha 7] 8,314 J mol−1 K−1). On remarquera que, les fractions molaires étant inférieures à un, leurs logarithmes sont négatifs : l'entropie de mélange est bien positive.

Les autres grandeurs totales de mélange s'en déduisent :

ainsi que les grandeurs molaires de mélange :

Les grandeurs molaires d'une solution idéale s'écrivent alors :

Les grandeurs molaires partielles s'en déduisent, à l'aide des équations de Darken :

(à suivre, en travaux)

Applications

Les diverses grandeurs définies ci-dessus permettent de prédire le comportement des systèmes dans lesquels n'apparaissent que des solutions idéales et des corps purs, par exemple la fusion ou la cristallisation d'une solution idéale, ou l'équilibre chimique de plusieurs solutions ayant des constituants en commun.

Solutions réelles

Notes et références

Notes

  1. Les méthodes de la thermodynamique des solutions peuvent aussi, mutatis mutandis, être appliquées aux mélanges de gaz.
  2. Pour qu'un système physique soit macroscopique, il ne suffit pas qu'il contienne un nombre d'atomes suffisant pour que les lois statistiques s'appliquent, il faut encore que sa frontière soit également macroscopique, c'est-à-dire qu'elle ne forme pas des circonvolutions à l'échelle des dimensions atomiques ou moléculaires (contournant par exemple une molécule B pour ne pas l'inclure, ou émettant un pseudopode pour aller inclure une molécule A entourée de molécules B).
  3. Dans un champ de pesanteur la pression et la composition à l'équilibre dépendent en principe de l'altitude mais leurs variations sont généralement négligeables, et l'on sait les prendre en compte quand c'est nécessaire.
  4. Les deux premiers termes du membre de droite de chaque égalité sont un résultat classique de la thermodynamique (pour un système fermé et défini une fois pour toutes, sans se préoccuper de sa composition) ; le terme qui s'y rajoute est une simple description de la façon dont les quatre fonctions d'état dépendent des nombres de moles qui définissent le contenu du système, et ne nécessite donc aucune démonstration (à part le fait que ce sont les mêmes dans les quatre égalités, ce qui est très facile à déduire des relations définissant H, F et G à partir de U).
  5. Il est facile de montrer qu'on a aussi (n'importe laquelle de ces trois dérivées partielles aurait tout aussi bien pu être choisie pour définir ).
  6. Si , la solution peut exister mais n'est pas stable à température et pression extérieures imposées (elle devrait, sauf problèmes de cinétique, se décomposer en plusieurs phases distinctes), même chose pour à température et volume imposés. Attention ! Ces inégalités sont des conditions suffisantes d'instabilité, mais nullement nécessaires : une solution dont l'énergie libre de mélange ou l'enthalpie libre de mélange sont négatives peut être instable, si ces fonctions de mélange ne sont pas « assez négatives » comparées à l'énergie libre ou l'enthalpie libre d'une certaine combinaison de phases distinctes.
  7. R est aujourd'hui une constante exacte, définie comme le produit de la constante de Boltzmann et de la constante d'Avogadro, elles-mêmes exactes[2] : 8,314 462 618 153 24 J mol−1 K−1.
  8. Par exemple, il n'existe strictement aucune différence entre deux atomes d'oxygène (s'il s'agit du même isotope et qu'ils ont le même environnement chimique), ou entre deux molécules d'eau. Tout comme les trous noirs, toutes ces entités microscopiques « n'ont pas de cheveux ».

Références

  1. Provost (2011), p. 87-88.
  2. « Le Système international d’unités » [PDF], sur Bureau international des poids et mesures, , p. 15-16.
  3. (en) Jibamitra Ganguly et Surendra K. Saxena, Mixtures and Mineral Reactions, vol. 19, Springer-Verlag, , 291 p. (ISBN 3-540-17667-5 et 0-387-17667-5), p. 19-20.

Voir aussi

Bibliographie

 : document utilisé comme source pour la rédaction de cet article.

  • (en) A. N. Zavaritskii et V. S. Sobolev (trad. du russe par J. Kolodny et R. Amoils), The Physicochemical Principles of Igneous PetrologyФизико-химические основы петрографии изверженных горных пород »], Jérusalem, Israel Program for Scientific Translations, (1re éd. 1961), 424 p.
  • (en) Kenneth Denbigh, The Principles of Chemical equilibrium (with applications in chemistry and chemical engineering), Cambridge University Press, , 3e éd. (1re éd. 1955) (ISBN 0-521-09655-3, LCCN 74152683)
  • (en) S. K. Saxena, Thermodynamics of Rock-Forming Solutions, Springer-Verlag, coll. « Minerals, Rocks and Inorganic Materials », , 188 p. (ISBN 3-540-06175-4 et 0-387-06175-4). 
  • Ariel Provost, « Thermodynamique, états monophasés », dans Ariel Provost et Cyril Langlois, Mini Manuel de Géologie, t. 2 : Roches et géochimie, Paris, Dunod, coll. « Mini Manuels », , 227 p. (ISBN 978-2-10-056651-8), p. 77-111. 
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